dinsdag 17 januari 2017

Zuur-esterficatie

Zuur-esterficatie,
Deze sectie is ontworpen om het gehalte vetzuur te verminderen in recyclestromen en of hoge zuurheid oliën en vetten.

Het is aan te bevelen om de reactor te ontwerpen van teflonmateriaal aangezien het zeer agressieve zwavelzuur (katalysator) metaal aantast!

1 mol. Acid + 1 mol. Methanol -> 1 mol. Methylester + 1 mol water

Zwavelzuur werkt als een protondonor

Wanneer je een carbonzuur met een alcohol laat reageren tot een ester wordt er water afgesplitst een zogenaamde condensatiereactie. Het gevormde water en ester kunnen vervolgens weer terug reageren tot het carbonzuur en alcohol een zogenaamde evenwichtsreactie.

Evenwichtsreactie
Carbonzuur + Alcohol ↔ Water + Ester

Het is uiteindelijk de bedoeling om het evenwicht naar rechts te verschuiven daarom wordt er een sterkzuur (zwavelzuur) toegevoegd.

Zwavelzuur is in staat om zeer gemakkelijk protonen af te geven aan deeltjes die als protonacceptor kunnen optreden zoals water en alcoholen. Omdat zwavelzuur twee waterstofatomen heeft (protonen) reageert het in twee fase in een waterige oplossing:

Eerste fase, aflopende reactie:
H2SO+  H2à HSO4- + H3O        

Tweede fase, evenwichtsreactie:
HSO4+ H2O ↔ SO42- + H3O+

Wanneer er water wordt gevormd door de eerder besproken condensatiereactie zal het direct ontnomen worden door het sterke zwavelzuur. De condensatiereactie wilt het evenwicht herstellen en gaat vervolgens meer ester en water vormen. Door de water toenamen zal de zwavelzuur zich verdunnen en het evenwicht van de tweede reactie fase zal naar rechts verschuiven waardoor er meer sulfaat wordt aangemaakt.

Doordat zwavelzuur werkt als een protondonor versnelt het ook de reactie tussen het carbonzuur en alcohol de zogenaamde Fischer-verestering.


Reactie volgt later!

zondag 15 januari 2017

Lipiden

Lipiden,
Lipiden zijn vetten en vetachtige stoffen die niet oplosbaar zijn in water. Een vet bestaat uit een glycerolmolecuul en vetzuurmoleculen. Er bestaan monoglyceride, diglyceride en triglyceride de chemische structuur staat hier onder afgebeeld.




De lengtes van de vetzuren verschillen per product zo bevat palmolie veel palmzuur (C16 koolstof keten) en olijfolie voor 55 tot 80% uit oliezuur (C18 koolstof keten)

Vetten die vloeibaar zijn bij kamertemperatuur worden doorgaans oliën genoemd.

In de praktijk bestaat vet uit verzadigde en onverzadigde vetzuren de verhouding verschilt per product.

Verzadigde vetzuren,
Een verzadigde vetzuur bestaat uit enkelvoudige bindingen waardoor het een rechte structuur heeft. Verzadigde vetten komen van naturen voor in zuivel, dierlijke vetten en bepaalde soorten plantaardige oliën zoals palmolie, kokosolie en cacaoboter.

Onverzadigde vetzuren,
Een onverzadigde vetzuur bestaat uit een enkelvoudige of meervoudige dubbele binding die een cis- of een transconfiguratie hebben.

Cis vetzuren,
Cis- vetzuren hebben een knik in hun structuur omdat de waterstofatomen aan dezelfde zijde van de dubbelde bindingen zijn gesitueerd. Dit knikje zorgt ervoor dat Cis vetzuren zich slechter opstapelen dan verzadigde of transvetzuren. Cis vetzuren komen voornamelijk voor in plantaardige oliën en vette vis.

Transvetzuren,
Transvetzuren hebben een lange rechte structuur omdat de waterstofatomen aan beide kanten van de dubbele bindingen zijn gesitueerd. Transvetzuren komen van nature voor in zuivel en vleeswaren van herkauwers door biohydrogenering maar het merendeel wordt kunstmatig gemaakt door plantaardige oliën te harden tot plantaardige vetten voor koek, gebak en snacks.

Hardingsproces,
Ontbrekende waterstofatomen, m.b.v. een katalysator (Ni), aan de onverzadigde vetzuurketens te hechten en zo vloeibare olie om te zetten in vast vet.




Geconjugeerd linolzuur,
Is een onverzadigd vetzuur met één cis en één transconfiguratie.

Omega,
Omega is de laatste letter van het Griekse alfabet en wordt gebruikt om de plaats van de laatste dubbele binding in de vetzuurketen aan te geven. Staat de laatste dubbele binding op derde laatste plek van het uiteinde van de koolstofketen dan noem je het een omega-3 vetzuur.

Bederf van vet,
Het rans worden is de afbraak van vet door hydrolyse en (vet)oxidatie. Hydrolyse splits de vetzuurketens van het glycerol. De vrijkomende vetzuurketens worden dan verder geoxideerd. Dit is vooral het geval bij de onverzadigde vetzuren en is een soort kettingreactie waarbij vrije radicalen een grote rol spelen. Bij het rans worden komen onaangenaam ruikende en smakende stoffen vrij, bij boter bijvoorbeeld boterzuur.

Oxidatie,
De oxidatie van vetten gebeurt vooral aan de dubbele bindingen van onverzadigde vetzuren. Eerst worden de peroxiden gevormd, daarna gaan deze over in aldehyden en ketonen. De oxidatie staat vooral onder invloed van licht en warmte; zware metalen als Fe en Cu katalyseren de oxidatie. De aldehyden en ketonen zijn verantwoordelijk voor de sterke geur van bedorven vet.

Bij intensieve verhitting ontstaat niet alleen oxidatie op de plaats van de dubbelde bindingen maar ontstaan ook verbindingen  tussen de vetzuren van eenzelfde triglyceride of van een andere triglyceride en even aanleiding tot di-, tri- en polymeren. 

Deze verbindingen zijn van tweeërlei aard:
 
-Thermische polymeren, waarbij C-C-verbindingen ontstaan, wanneer er onvoldoende luchtzuurstof tot het hete vet kan doordingen en

-Oxypolymeren, waarbij C-O-C verbindingen ontstaan, vooral dan in aanwezigheid van O2.

Deze polymerisatie is vooral aanwezig bij afgedankte frituurvetten en minder bij vet, afkomstig van vetsmelterijen en vilbeluiken tenzij deze ook dergelijk frituurvet gaan verwerken.



Om oxidatie te vermijden kunnen stoffen toegevoegd worden die dit kunnen vermijden: anti-oxidantia. Deze stoffen voorkomen het proces van oxidatie, maar niet meer verhinderen bij reeds begonnen oxidatie: het proces verloopt immers auto katalytisch. 

Glycerine Purification

Glycerine Purification,

Ruwe glycerine bevat zouten, niet-omgezette vetten, MONG, water en andere onzuiverheden.

MONG wordt berekend en staat voor Matter Oraganic Non-Glycerol en bestaan uit verschillende componenten zoals methanol, vrije vetzuren, zepen, methylesters, niet-omgezette vetten etc.

MONG = 100% - Glycerol % - Ash % - Water %

Base-gekatalyseerde Transesterificatie
De ruwe glycerinestroom afkomstig van de Base-gekatalyseerde Transesterificatie unit (rijk aan methanol en met een waterinhoud lager dan 1%), wordt voor verwarmd en verzonden naar het flashvat om de methanol inhoud te verminderen. De methanoldamp vanuit het flashvat wordt direct naar de methanolrectificatie eenheid gestuurd.

Zuur-gekatalyseerde Esterficatie
Het zure water afkomstig van de Zuur-gekatalyseerde Esterficatie unit (bevat zwavelzuur en overtollig methanol) wordt verzonden naar het flashvat om de methanol inhoud te verminderen. De methanoldamp vanuit het flashvat wordt direct naar de methanolrectificatie eenheid gestuurd.  

Een gedeelte van het zure water kan eventueel gerecycled worden voor de zuur-gekatalyseerde esterficatie unit. (besparing van grondstoffen)

Wanneer de binnenkomende stroom van de Zuur-gekatalyseerde Esterficatie unit (Vet met een hoog gehalte aan vrije vetzuren) niet gereinigd is in de pretreatment unit zal het zure water verontreinigd zijn met polymeren, mineralen, beendermeel, fosfolipide etc. 

Verzuringsreactor
De ruwe basische glycerine stroom en het zure water (laag gehalte aan methanol) worden in een reactor op pH 3-4 gebracht. De reactor kan ook proceswater (fosforzuurrijk) afkomstig van de methylester reinigingssectie verwerken. Het verzuren van de glycerinestroom is noodzakelijk om de aanwezige zepen om te zetten in vrije vetzuren:

Zeep + Zwavelzuur -> FFA + Natriumsulfaat + Kaliumsulfaat

Als alternatief is het toevoegen van zoutzuur ook mogelijk en geeft de volgende reactie:

Zeep + Zoutzuur     -> FFA + Natriumchloride + Kaliumchloride
    
De gevormde vrije vetzuren en sporen methylester (lichte fase) worden vervolgens weer gerecycled naar de  Zuur-gekatalyseerde Esterficatie. Wanneer er geen gebruik is gemaakt van de pretreatment unit zullen aanwezige polymeren zich in de lichte fase bevinden en zicht ophopen wanneer ze weer gerecycled worden naar de Zuur-gekatalyseerde Esterficatie!!

Aanwezige fosfolipiden kunnen voor een emulsie zorgen tussen de zware en lichte fase, in de pretreatment worden deze verwijderd. (Target 5-20ppm)

Het is belangrijk dat het gehalte aan methanol zo laag mogelijk is, een te hoog gehalte kan zorgen voor een emulsie waardoor er een slechte scheiding ontstaat!

Neutralisatie
Wanneer je in de chemie over neutraliseren spreekt, dan wordt er bedoelt: het reageren van een loog met een zuur. Hierbij ontstaat dan een nieuwe stof, we hebben het dan over een zout.

De ruwe verzuurde glycerine (zware fase) vrij van methanol en zepen maar wel rijk aan zouten wordt in een vat geneutraliseerd tot pH 6-7 door het toevoegen van kaliumhydroxide en of natriumhydroxide, de onderstaande reacties vinden vervolgens plaats:

-Kaliumhydroxide   + Zwavelzuur + Fosforzuur -> Kaliumsulfaat + Kaliumfosfaat    + Water
-Natriumhydroxide + Zwavelzuur + Fosforzuur -> Natriumsulfaat + Natriumfosfaat  + Water

Indien er zoutzuur is toegevoegd bij de verzuringsreactor:

-Kaliumhydroxide   + Zoutzuur + Fosforzuur -> Kaliumchloride    + Kaliumfosfaat + Water
-Natriumhydroxide + Zoutzuur + Fosforzuur ->  Natriumchloride + Natriumfosfaat + Water

Droogsectie
De geneutraliseerde glycerine stroom gaat vervolgens naar een drooginstallatie om het water en sporen methanol te verwijderen. Door het verwijderen van het water zakken de aanwezige zouten uit die vervolgens kunnen worden verwijderd met een separator en eventueel na een was stap kunnen worden verkocht als fertilizer.

Destillatie unit
De droge glycerine kan verder worden gereinigd door middel van vacuüm destillatie.